Medina Estevez werd in 1985 in Rome tot Bisschop gewijd door Paus Johannes Paulus II. In 1998 nam de Paus hem op in het College van Kardinalen. Van 2005 tot 2007 bekleedde hij het ambt van Kardinaal Protodiac. In die hoedanigheid kreeg hij na het conclaaf van 2005 de opdracht om de verkiezing van Kardinaal Joseph Ratzinger tot Paus Benedictus XVI bekend te maken vanaf het balkon van de Sint Pieter en hem vervolgens het pallium op te leggen. In het conclaaf van 2013, waaruit Franciscus als Paus voortkwam, nam hij niet meer deel omdat hij de leeftijdsgrens had overschreden.
Omstreden
In Chili was de Kardinaal zeer omstreden omdat hij politiek dicht bij de voormalige dictator Augusto Pinochet stond (1973 tot 1990). Tijdens de militaire dictatuur hebben in het Zuid-Amerikaanse land ernstige mensenrechtenschendingen plaatsgevonden. De arrestatie van Pinochet in Groot-Brittannië in 1998 werd door Medina Estevez omschreven als “de vernedering van Chili”. Daarnaast zorgde de Kardinaal herhaaldelijk voor opschudding met kritische opmerkingen over homoseksualiteit.
