Amigo Vallejo studeerde medicijnen, filosofie en psychologie, waarna hij intrad bij de orde der Franciscanen. Hij werd op 17 augustus 1960 tot priester gewijd. In 1970 werd hij benoemd tot provinciaal van de Franciscaanse provincie Santiago de Compostella.
Op 17 december 1973 werd Amigo Vallejo benoemd tot aartsbisschop van Tanger. Op 22 mei 1982 volgde zijn benoeming tot aartsbisschop van Sevilla.
Amigo Vallejo mocht zich na het consistorie van 21 oktober 2003 kardinaal noemen. Hij kreeg de rang van kardinaal-priester. Hij nam deel aan de conclaven van 2005 en 2013.
Amigo Vallejo ging op 5 november 2009 met emeritaat. Hij overleed gisteren op 87-jarige leeftijd.